Fueron sus padres don José Antonio Demaría, comerciante de Buenos Aires, y Mercedes Demaría. Cursó sus estudios primarios y secundarios en su ciudad natal, pasando luego a la universidad, en cuya Facultad de Derecho se recibió de «doctor en jurisprudencia» en 1869, con una tesis sobre La Imposición de herederos responde a necesidades sociales y a principios morales que la ley natural prescribe observar. Fue compañero de graduación de Leandro N. Alem, Aristóbulo del Valle, Pedro Goyena y Carlos Pellegrini, entre otros. Enseguida fue nombrado relator del tribunal de justicia, y después juez del crimen.
Desde 1878 a 1880 se desempeñó como senador a la Legislatura de Buenos Aires, y luego fue ministro de Hacienda de la provincia durante el interinato del doctor Juan José Romero, como en la administración de Dardo Rocha. En este cargo, Demaría fundó la Escuela de Agronomía y Veterinaria de Santa Catalina (en La Plata), el 6 de agosto de 1882. Después fundó el Haras de La Plata y el conservatorio de vacunas (del que fue presidente de la comisión directiva durante varios años). Fundó el Instituto de Bacteriología y la Escuela de Artes y Oficios.
Desde su período como estudiante militó en la política y se hizo masón. Junto a otros jóvenes figuró entre los fundadores de la Unión Cívica de la Juventud, animada por principios liberales. En 1890 participó en el movimiento armado, y formó parte de la junta revolucionaria. Intervino en el movimiento de 1893.
Se casó con Dolores Arana, hija del político y abogado Felipe Arana ―personaje de destacada actuación durante la época de Juan Manuel de Rosas―.
Fue ministro de Hacienda del presidente Luis Sáenz Peña, y se contó en el grupo de hombres que rodearon a Aristóbulo del Valle, quien lo nombro también en su efímero gobierno. Del Valle ejerció una notable influencia sobre la personalidad de Mariano Demaría, y le dispenso una gran estima.
Figura de relieve dentro del radicalismo, fue designado diputado nacional entre 1884 y 1888. Ganó las elecciones con Leandro N. Alem en los comicios del 3 de febrero de 1895. Su mandato duró hasta 1899. Participó como vicepresidente primero en la convención de la Unión Cívica Radical, reunida en 1897, para elegir su candidato presidencial.
Fue designado director general de escuelas de la provincia de Buenos Aires. Durante su gestión se crearon 64 establecimientos educativos.
Se alejó del partido por no compartir la orientación que se le daba, incorporándose a la tendencia Autonomista Nacional, y más tarde, al Partido Conservador. En esta época compró estancias en las tierras más ricas de la provincia de Buenos Aires. Inmediatamente fue nombrado director del Banco de la Nación y director del Banco Hipotecario Nacional (hasta 1902).
Entre 1902 y 1905 desempeñó las funciones de ministro plenipotenciario en Uruguay, y entre 1905 y 1907, fue ministro plenipotenciario en España y Portugal. Desde su regreso de Europa (en 1907) fue director de la Caja de Conversión.
En su casa se fundó el Partido Demócrata Progresista.
Falleció en Buenos Aires el 23 de mayo de 1921.