Nació en una familia de la alta sociedad de Buenos Aires. Sus padres eran Tiburcio de la Cárcova Sáenz, (diputado por el Partido Autonomista Nacional y Juez Federal) y Juana Aurelia de Arrotea (hija del rosista Manuel de Arrotea).
Comenzó sus estudios de pintura a muy temprana edad. En Buenos Aires inicia sus estudios en la Sociedad Estímulo de Bellas Artes. Continuó su actividad en Europa, donde estudió en París, Roma y Turín. En esta última ciudad asistió a la Escuela Albertina, bajo la guía de Giacomo Grosso, obtuvo varios éxitos a exponer en dicha ciudad, donde un dibujo al pastel ("Cabeza de viejo") fue adquirido por el rey Humberto I.
A los 27 años de edad (1893) regresa a Buenos Aires, donde completa una de sus obras más reconocidas, "Sin pan y sin trabajo". Expuesta en 1894 en el Salón Ateneo. Esta obra fue adquirida en 1906 por Eduardo Schiaffino, para el Museo Nacional de Bellas Artes, en donde se conserva en la actualidad.
En 1902 viaja nuevamente a Europa, donde se desempeñó como director del patronato de becarios argentinos. Fue además profesor de la Universidad de Buenos Aires, donde en 1921 creó el diseño del sello mayor de esa casa de estudios.
Falleció el 28 de diciembre de 1927 en Buenos Aires, sus restos descansan en el Cementerio de la Recoleta. Estaba casado con la porteña Dolores Matea Pérez del Cerro.
La educación fue uno de los ejes fundamentales en la vida de Ernesto de la Cárcova. Se preocupó de la gestión y la formación específica de los artistas; cumpliendo varios roles públicos: como Inspector de la enseñanza del dibujo; jurado en la adjudicación de cargos en las escuelas primarias y secundarias, a cargo de la Cátedra de Historia del Arte de la Universidad de la Plata.
En sus primeros tiempos fue docente en la Sociedad Estimulo de Bellas Artes (1894) hasta el proyecto de la Escuela Superior de Bellas Artes, que luego llevaría su nombre.
Preocupado por la consolidación de las instituciones culturales; se encargo de que los organismos tuvieran reglas y ordenamientos y a vez conjugaran los principios de libertad respetuosa de la búsquedas personales de los artistas. Por lo cual fue contrariado muchas veces por sus colegas.
La enseñanza del arte terminó por ocupar su vida, relegando su producción pictórica a un segundo plano. Su preocupación por la permanencia de las instituciones lo llevó a vender obras para solventarlas. En su gestión logro que el Estado Nacional se hiciera cargo la Academia Nacional de Bellas Artes. Del cual fue el primer director junto a la vicedirección de Eduardo Sívori.