Luego de la matanza del 5 y 6 de agosto la posición de las tropas rioplatenses en Potosí se debilitaba rápidamente en la medida en que las fuerzas realistas avanzaban sobre Cochabamba.
Pueyrredón solicitó a la junta provincial de Potosí que le suministrara 400 mulas para trasladar a Tupiza los caudales de la Casa de la Moneda y otras cajas de la ciudad, la artillería y el armamento, disponiendo la junta enviar comisionados a buscarlas a Chichas.
El 20 de agosto dio un ultimátum de tres días a la junta provincial para la entrega de las mulas, logrando reunir 90 para el 24 de agosto. Ese día recibió la noticia de la entrada de Goyeneche en Cochabamba y el retorno en desbandada de los 600 milicianos potosinos que había enviado a cortar comunicaciones entre la ya realista Oruro y las fuerzas realistas que atacaban Cochabamba. Mandó detener a los milicianos en Yocalla y ocultó la noticia.
En el tarde del 24 de agosto se produjo la deserción de los 140 granaderos de Chuquisaca, que arrojaron las armas en el cuartel y retornaron a su ciudad, por lo que Pueyrredón quedó solo con su guardia de 45 soldados, compuesta por un piquete de húsares, uno de artillería y la guardia de seguridad. Junto a ellos había dos compañías de cinteños bisoños (70 milicianos), a quienes armó con las armas de los granaderos y vistió con sus uniformes. Al frente de esas compañías estaban los capitanes Juan Francisco Rivera y Pedro Romero.
Monedas acuñada en la Casa de moneda de Potosí
En el informe a la junta firmado el 4 de octubre de 1811, Pueyrredón dice que ante la deserción de los granaderos chuquisaqueños, en la noche del 24 al 25 de agosto de 1811 hizo cargar las mulas con las barras de plata y a las 4 de la madrugada salió en caravana hacia el socavón en el más absoluto sigilo, dejando clavados 7 cañones, operación realizada por el teniente de artillería Juan Pedro Luna. Lo acompañaron el subdelegado de Cinti, Isidoro Alberti, y el médico Diego Paroissien.
El populacho dormía descuidado. Serían las cuatro y media de la mañana cuando hice mi salida, ordenando, estrictamente, el mayor silencio en la tropa y mandando quitar todos los cencerros a las recuas para que el ruido no advirtiese de mis movimientos a los que ya miraba como mis enemigos.
Informe de Pueyrredón a Buenos Aires
Al amanecer la población advirtió la salida de los caudales y al toque de campanas salieron partidas en su búsqueda, que una y otra vez fueron rechazadas por la guardia de Pueyrredón. Un cabildo abierto designó a Miguel Lamberto de Sierra como gobernador interino, junto a dos alcaldes ordinarios, quien se apresuró a enviar sumisión a Goyeneche en una carta firmada el 25 de agosto de 1811
Con motivo de que todos los gefes y magistrados se fueron la noche del dia de ayer dexando acéfalo este lugar (...) Potosí y 25 de agosto de 1811.
Al llegar a La Lava recibieron la incorporación de 150 milicianos tarijeños desarmados enviados por la junta subalterna de Tarija a Potosí en auxilio de Pueyrredón.
Estas compañías fueron enviadas de regreso por Pueyrredón dos días después.
El 26 de agosto la caravana llegó a Caisa, continuando en dirección a Cinti, para de allí pasar a Livilivi, Yavi y Cangrejos, pero antes de alcanzar Cinti se recibió la noticia de la evacuación de Tupiza por los restos del ejército auxiliar sin esperar a Pueyrredón, quien desde Caisa lo había solicitado, por lo que éste decidió continuar camino a Tarija.
Los anuncios de reunión de montoneras por el caudillo realista Cavero para atacar a la caravana hicieron que los cinteños desertaran, quedando las compañías reducidas a 6 y 11 milicianos.
El 31 de agosto alcanzaron el río San Juan, en donde fueron atacados por una partida de unos 150 hombres a los que lograron dispersar. Al día siguiente volvieron a ser atacados por unos 400 hombres, que fueron rechazados produciendo algunas bajas. La reunión de algunos soldados dispersos por el camino aumentó la tropa a unos 60 soldados, además de los milicianos cinteños.
La caravana se detuvo un día y medio en Tarija, en donde fueron compradas mulas de carga y recibió la incorporación de Güemes el 6 de septiembre. Güemes había sido reincorporado al ejército por la Junta el 23 de junio y de inmediato se dirigió de Salta a Tarija.
Llegué por fin á Tarija, y entonces fué cuando pisé el primer país de amigos en mi concepto. Allí debi detenerme dia y medio para hacerme de mulas, que ya no tenia, por estar arruinadas las que traía, y no pudiendo conseguir á flete las que necesitaba, porque se me ocultaban artificiosamente por los pocos arrieros que allí habia, tomé el arbitrio de comprar cuantas se me presentasen, pagándolas al precio que el capricho de sus dueños quería ponerles, como lo habia venido haciendo por todo el camino desde la Laba, y hube de continuarlo hasta entrar en los desiertos, sin cuya medida no me veria hoy en salvacion.Con las primeras noticias de nuestra derrota en Guaqui habia venido á Tarija en comision por la junta de Charcas el administrador de tabacos de aquella capital D. Pedro José Labranda y Sarberri, para pedir auxilios de gente y conducirla á Potosí.En esto habia estado ocupado, hasta que con noticia de mi salida de aquella villa y reunion que se hacía en mi contra en el rio de San Juan salió con el teniente coronel D. Martin Guémes á ofrecerme el auxilio de sus pechos, única fuerza de que podían disponer, pero no encontrándome por el camino que habian tomado, volvieron desde Tojo con precipitacion, luego que supieron mi entrada en Tarija, en cuyas inmediaciones se me reunieron, habiendo continuado despues hasta aquí ocupados en servicios de la mayor importancia.
Informe de Pueyrredón a la Junta sobre la retirada de los caudales de Potosí
El 1 de septiembre se había reunido una junta de guerra en Tarija en la que se decidió resistir a las fuerzas realistas, pero quienes debían encabezar la resistencia, el teniente coronel Luciano Montes de Oca, Güemes, el teniente Gabino Ibáñez y otros oficiales que se hallaban en la villa se retiraron con Pueyrredón.
A poco de la salida de Tarija por el camino hacia Baritú se reunió un cabildo abierto en esa villa para tratar sobre si debían atacar a la caravana y quitarle los caudales, dada la indefensión en que quedaban, pero se resolvió no hacerlo.
En San Ramón de la Nueva Orán recibieron el auxilio de Bonifacio Ruiz de los Llanos, quien había viajado allí con una compañía de milicianos provinciales desde Salta, vía Humahuaca, por orden de la junta provincial de esa ciudad. Pueyrredón se dirigió al campamento militar de Campo Santo, a donde arribó el de 3 de octubre de 1811 y entregó los caudales.