El 14 de junio la Junta ordenó al vocal Juan José Castelli que emitiera un listado de las tropas con las que se efectivizaría la expedición, cumpliendo así el acta del 25 de mayo, formándose un ejército de 1.150 hombres. Ese día la Junta nombró como comandante general de la expedición al coronel de Arribeños Francisco Ortiz de Ocampo, ordenándole que alistara con la mayor urgencia los soldados de acuerdo a un listado de compañías que se le suministró, indicándole que el 17 de junio revistara la fuerza reunida.
El mismo día fueron nombrados los comandantes de la expedición, capellanes, cirujanos, comisario, auditor y el comisionado. El día 16 se expidieron las instrucciones a la Junta de Comisión de la expedición.
La Junta de Gobierno decidió realizar una colecta en Buenos Aires para pertrechar a los expedicionarios, el secretario Mariano Moreno la comenzó donando 6 onzas de oro. La fuerza iba regularmente uniformada, con abundantes municiones, buen armamento y con sueldo pagado por anticipado, todo lo cual se pagó en parte con un empréstito obtenido del comercio bajo garantía del comerciante y vocal Juan Larrea.
El Regimiento de Infantería 1 Patricios, más conocido como Regimiento de Patricios, tuvo su origen en el cuerpo miliciano formado el 15 de septiembre de 1806 en Buenos Aires, capital del Virreinato del Río de la Plata, luego de la primera invasión inglesa. Su formación fue consecuencia de la proclama del 6 de septiembre del capitán de Navío y posterior virrey Santiago de Liniers y Bremond, que invitó voluntariamente a todos los ciudadanos a armarse contra el enemigo. Así nació la "Legión de Patricios Voluntarios Urbanos de Buenos Aires".
Una revista de las tropas fue realizada el 25 de junio en la Plaza de la Victoria. La fuerza estaba compuesta por las unidades siguientes:
La infantería estaba compuesta por 11 compañías:
2 compañías del Regimiento N° 1 y 2 (Patricios. Los regimientos 1 y 2 estaban unidos. Entre ellos los capitanes Matías Balbastro y Luciano Montes de Oca)
2 compañías del Regimiento N° 3 (Arribeños)
2 compañías del Regimiento N° 4 (Montañeses)
2 compañías del Regimiento N° 5 (Andaluces, entre ellos el teniente Domingo Albariño)
2 compañías del Regimiento de Castas (Pardos y Morenos)
Cada compañía de los 5 regimientos anteriores contaba con 50 soldados, 4 cabos 1°, 4 cabos 2°, 1 tambor, 3 sargentos, un subteniente, un teniente y un capitán)
50 soldados del Regimiento de Infantería de Buenos Aires con sus oficiales (capitán, teniente y subteniente).
La caballería estaba compuesta por 3 compañías, cada una con sus oficiales: capitán, teniente y alférez.
50 soldados del Regimiento de Dragones.
50 soldados del Escuadrón de Húsares.
100 soldados del Cuerpo de Blandengues.
La artillería estaba compuesta de 4 piezas volantes, 2 obuses y 2 compañías. El capitán Manuel Vidal fue designado para comandar la artillería, pero se excusó y en su reemplazo fue nombrado el capitán Diego Solano.
42 artilleros veteranos con sus respectivos oficiales (capitán Diego Solano, teniente y subteniente) del Real Cuerpo de Artillería.
64 artilleros de la Compañía N° 7 del Batallón de Artillería Volante (ex de la Unión) con sus respectivos oficiales (capitán graduado Juan Ramón Urien, teniente Felipe Pereyra de Lucena y subteniente Antonio Bordas).
19 jinetes auxiliares para cuidar el tren y la caballada.
El escuadrón de Húsares de Pueyrredón, fue un cuerpo de milicias criollas voluntarias creado en la provincia de Buenos Aires para la lucha contra los británicos, es considerado el regimiento más antiguo del arma de caballería en la historia del Ejército Argentino después del Regimiento de Blandengues. Pese a los cambios de nombres, se registra una continuidad histórica hasta el actualidad
En el Puente de Márquez se reunieron los voluntarios
reclutados de los cuerpos de patricios, arribeños, pardos y morenos.
Se formó un contingente de 1.150 hombres; para el comando en jefe fue designado el coronel de arribeños Francisco Antonio Ortiz de Ocampo; segundo jefe fue nombrado Antonio González Balcarce y representante de la Junta fue Hipólito Vieytes. Marchaban además en la expedición Feliciano Chiclana como comisionado de la Junta; Juan Gil, auditor de guerra; dos cirujanos, dos capellanes; uno de ellos, Lázaro Gadea, marchó con Castelli y confesor a Gutiérrez de la Concha antes de la muerte. Como secretario de la Junta de comisión iba también Vicente López. El objetivo de ese pequeño ejército era el Alto Perú e inició su marcha desde Luján el 13 de junio rumbo a Córdoba.