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1º expedición libertadora del Alto Perú
Potosí en favor de la Junta
Al escapar al avance patriota Vicente Nieto mando a Potosí a Juan de Lizarazu, conde de Casa Real de Moneda de Potosí, con órdenes para Paula Sanz de que tomara los 200.000 pesos oro de la Casa de la Moneda y saliera de la ciudad, pero este demoró su partida lo suficiente como para que el 10 de noviembre llegara a la ciudad un oficio de Castelli anunciando su inminente llegada con el ejército y ordenando al cabildo el apresamiento del gobernador, a la vez que también llegaban en desbandada algunos soldados realistas huidos de Suipacha.
Pronunciamiento de Potosí en favor de la Junta
La noticia de la derrota realista cundió rápidamente en Potosí y el pueblo pidió cabildo abierto. Mientras se hallaba reunido el cabildo un grupo de revolucionarios se apoderó de la cárcel y se dirigió al cabildo. El revolucionario Manuel Molina irrumpió en el edificio y tomó preso al gobernador Sanz conduciéndolo a la cárcel pública. Las campanas fueron echadas a vuelo para convocar a cabildo abierto, el cual se pronunció por el reconocimiento y sujeción a la Junta de Buenos Aires, siendo tomados los cuarteles, la artillería y las armas, y asegurados los tesoros de la Real Hacienda.
El cabildo abierto procedió a formar una junta provisional integrada por: Joaquín de la Quintana (gobernador interino y presidente del cabildo), Salvador Matos, Pedro Ascárate, Eustaquio Eguibar (o Eguivar), Alejo Nogales, Mariano Nogales, Manuel Millares, Manuel Molina, Mariano Subieta, Melchor Daza, Diego Barrenechea, Pedro Crotas, Mariano Toro, y Manuel Orosco y Bulucua. Sanz permaneció prisionero en la Casa de la Moneda junto Nieto y a Córdoba y Rojas durante un mes.
El 10 de noviembre de 1810 un cabildo abierto designó a Salvador Matos como diputado de Potosí en la Junta siendo impugnado por Castelli por ser sacerdote, no logró viajar a Buenos Aires.
El 13 de noviembre se reunió un cabildo abierto en Chuquisaca que juró obediencia a la Junta y declaró nula su adhesión al Virreinato del Perú.
El 25 de noviembre de 1810 entró en Potosí la división de vanguardia del ejército auxiliar, comandada por Güemes y posteriormente le siguió el resto del ejército con Castelli, siendo recibidos en triunfo.