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1º expedición libertadora del Alto Perú
La «Matanza de los Porteños» en Potosí
Los fusilamientos de los jefes realistas, el comportamiento de las tropas y algunas medidas de gobierno tomadas por Castelli minaron la simpatía de los potosinos hacia el ejército de Buenos Aires, lo cual fue hábilmente utilizado por un grupo de sacerdotes realistas que desde el púlpito los acusaban de impíos y sacrílegos.
La matanza de Potosí
Los incidentes con la pequeña guarnición porteña que había quedado en Potosí comenzaron en febrero de 1811, pero luego de la Batalla de Huaqui los soldados del ejército auxiliar comenzaron a llegar a Potosí en desbandada cometiendo toda clase de abusos con la población que encontraban a su paso, por lo cual los potosinos temieron un saqueo.
El 5 de agosto de 1811 a las 4 de la tarde un soldado porteño en estado de embriaguez generó una pelea en la plaza de armas de Potosí, por lo que acudieron allí más soldados y pobladores resultado en la muerte de un soldado. Los militares se dirigieron a los cuarteles y retornaron a la plaza con armas que usaron contra el populacho matando a tres individuos en la calle de la Ollería. Los vecinos respondieron el ataque con piedras, palos y cuchillos, logrando que los soldados retornaran a sus cuarteles tras ser masacrados en las calles. Los potosinos asaltaron los cuarteles exterminando a los soldados y cometiendo crueldades de todo tipo y ultrajando los cadáveres. Durante la noche se buscó a los porteños casa por casa para asesinarlos y cuando el sacerdote Pedro Arechábala quiso interceder fue también asesinado.
La masacre finalizó a la mañana siguiente cuando parte del pueblo salió en procesión para detener la matanza. El saldo fue de 145 soldados porteños muertos, junto con 7 criollos. De los 7 heridos solo 3 sobrevivieron.
Pueyrredón hizo formar a los soldados en la plaza de armas y reunió a parte del pueblo para que ambas partes confraternizaran en un abrazo, luego de lo cual realizó un sumario que concluyó que la culpa de la matanza la tuvieron un par de sacerdotes, que fueron expulsados en dirección a La Paz.
Juan Martín de Pueyrredón en enero de 1811 asumió como gobernador intendente de Chuquisaca, donde estaba cuando se produjo la derrota de los revolucionarios en la batalla de Huaqui. Se retiró a Potosí durante la retirada del Ejército del Norte, donde inicialmente se puso a órdenes de Juan José Castelli; un tumulto en esa ciudad lo llevó a tomar de hecho el mando de buena parte del Ejército.