Su viejo conocido Ángel Vicente Peñaloza, El Chacho Peñaloza quince años más viejo que Sarmiento, a quien una vez recibió afectuosamente en la cordillera del lado chileno con los restos del ejército de Gregorio Aráoz de Lamadrid, seguía desafiando a Buenos Aires. Luchó contra Rosas en el bando unitario y ahora lo hacía contra Mitre en el bando federal. Actuaba con rapidez entre La Rioja y San Luis, levantaba grupos adictos en Cuyo y atacaba en Córdoba, combatía, obtenía triunfos circunstanciales y luego ofrecía la paz.
Mitre opinaba que había que combatir a Peñaloza con acciones de policía; Sarmiento propuso una guerra de exterminio: "Si Sandes va [se refiere a uno de los oficiales del ejército en operaciones en carta dirigida a Mitre en marzo de 1863], déjelo ir; si mata gente cállense la boca; son animales bípedos de tan perversa condición que no sé qué se obtenga con tratarlos mejor".
Ascendido a coronel y director de la guerra, Sarmiento aplicó el estado de sitio dentro de la jurisdicción provincial (motivó una larga polémica con Guillermo Rawson, que defendía la competencia exclusiva del gobierno nacional para dictar esta medida de excepción). Recibió con honores en San Juan al mayor Pablo Irrazábal, que mató con un lanzazo y decapitó al Chacho en Olta, donde el caudillo se había refugiado después de ser derrotado en Caucete y Bajo del Gigante. Sarmiento había dejado ya la conducción de la guerra y no ordenó ni fue responsable directo de esta matanza inútil.
Cuestionado hasta por Mitre por su durísima actuación, Sarmiento renunció a la gobernación en 1864 y aceptó una misión diplomática en Chile, Perú y Estados Unidos.
"Necesitamos fundar gobiernos y no hemos dado este ejemplo aún - escribió en 1865 a Nicolás Avellaneda -. Hace medio siglo que vamos marchando con la sangre en los tobillos para ser libres y dejar a nuestros hijos la seguridad y la quietud.
