La Rioja sintió deseos de adherirse a Buenos Aires, pero su dependencia del gobierno de Córdoba le hizo permanecer indecisa.
La expedición libertadora le permitió pronunciarse con libertad y a fines de agosto comunicó su adhesión a la Junta y el nombramiento de Francisco Ortiz de Ocampo como diputado al congreso general.
Los correos de Buenos Aires, con las noticias sobre los sucesos de Mayo, llegaron a Catamarca el 22 de junio. Informado el cabildo se adhirió a las nuevas autoridades y el 27 del mismo mes fue designado comandante general de armas de Catamarca don Feliciano de la Mota Botelho, que no pudo hacerse cargo de inmediato del puesto por encontrarse entonces en Córdoba, y en cuanto a la elección de diputado se acordó esperar la actitud que adoptarían las otras capitales de la intendencia.
El 23 de julio eligió diputado a Florencio de Acuña, pero la elección no se hizo según las instrucciones de la Junta y su nombramiento fue revocado; nuevas elecciones el 31 de agosto dieron un resultado favorable a José Antonio Olmos de Aguilera.
Castelli envió a Ocampo de regreso a Córdoba, para ejercer como gobernador,pero muy pronto bajó a la capital, ya que había sido electo diputado por La Rioja a la Junta Grande. No tuvo casi actuación en la misma, sino que tomó el mando de un regimiento, que poco después adoptaría el nombre de Reg. Nro 2 de Infantería.
La provincia se dedicó entonces a auxiliar a Buenos Aires y al ejército expedicionario, a recolectar armas y a instruir nuevas milicias; 150 hombres marcharon hacia Salta al mando de Marcelo Antonio Díaz de la Peña y Antonio Matarredona, para incorporarse al ejército auxiliar, con 450 caballos y 59 vacunos; otros centenares de reclutas fueron enviados a Buenos Aires al mando de Juan Ignacio Soria (comunicado del 5 de noviembre de 1810) .