El Congreso dictó una ley el 5 de junio disponiendo la convocatoria a la elección de presidente y vicepresidente de la Nación dentro del plazo de tres meses a contar desde la publicación de la misma.
En virtud de ella Mitre convocó el comicio para los días 27, 28 y 29 de julio. La elección de electores de presidente y vicepresidente se hizo de acuerdo con la ley nacional electoral de 1859, con excepción de Buenos Aires, en la que se aplicó la ley electoral propia de 1860.
El sufragio de los electores favoreció por unanimidad al general Mitre, que obtuvo 133 votos, entre los que figuraban los de la provincia de Entre Ríos regida por Urquiza; para la vicepresidencia, Marcos Paz recibió 91 votos, contra 16 en favor de Manuel Taboada. Los electores eran 136, pero los votantes fueron solamente 133, pues los conflictos políticos internos impidieron la elección en algunas provincias.
Practicado el escrutinio de los votos emitidos por el Congreso el 5 de octubre, proclamó elegidos presidente y vicepresidente a Bartolome Mitre y Marcos Paz, respectivamente, y fijó el 12 de octubre para que asumieran los cargos. La comisión escrutadora estuvo compuesta por Cleto Aguirre, de Salta; Francisco Delgado, de Mendoza; Dermidio Ocampo, de La Rioja; Manuel Quintana, de Buenos Aires, siendo este último el que proclamó el resultado ante el Congreso, que presidía Valentín Alsina.
Obtuvieron votos para la vicepresidencia, además de los 16 de Manuel Taboada, el general Anselmo Rojo, Domingo Faustino Sarmiento, Mariano Fragueiro, Dalmacio Vélez Sarsfield, Manuel A. de Undinarrain, Manuel Ocampo y Valentín Alsina.
Asumió el presidente electo el mando el 12 de octubre de 1862 y prometió ejercer el gobierno con la colaboración de los mejores; dijo que lo haría "con la concurrencia de todos los hombres de buena voluntad que con las manos puras y el corazón exento de rencores quieran asociarse a esta obra en que todos estamos comprometidos".
Tenía entonces Mitre 41 años.